一、我國食品包裝材料現狀

 

       近年來在中國市場出現了各種高阻隔、多功能食品復合包裝膜，尋找高阻隔材料、開發多功能多層共擠復合包裝膜成為軟包裝領域的一個發展方向。

 

 

 

       目前我國塑料薄膜的產量約占塑料制品總產量的 40 %，是塑料制品業中產量增長最快的。我國現有塑料薄膜生產企業 2240 多家，產量在 5000 t 以上的企業有 65 家，1 萬噸以上的企業有 25 家，超過 5 萬噸的企業也有數家。 

 

       我國生產塑料薄膜所使用的合成樹脂主要有聚乙烯、聚丙烯和聚酯等。加工方式以吹塑、雙向拉伸和流延法為主。目前，我國有 BOPP 生產線 180 條，生產能力超過 240 萬噸，平均年增長率在 15 % 以上，各種 BOPP 薄膜基本滿足了國內市場的需求。CPP 薄膜生產線 190 條，其中國產線 119 條，生產能力超過 20 萬噸，加上進口生產線近 70 條，生產能力 30 萬噸，兩項合計生產能力 50 萬噸 。2003年以來，BOPET發展勢頭迅猛，新增生產線30多條，新增產能 40 多萬噸，2008 年達到 65 萬多噸 。BOPA 全國有 13 家企業引進 18 條生產線，年產能 7.48 萬噸，產量 4.2 萬噸，全國需求量 4 萬多噸。 

 

 

 

       二、高阻隔塑料包裝材料

 

       我國市場高阻隔性塑料包裝材料已經成為塑料包裝材料的重要發展方向之一，現在已經開發出多種性能優異的新型高阻隔性材料，這些新型材料將會在食品和醫藥等包裝方面得到廣泛應用。

 

       目前，阻隔性包裝薄膜處于推廣使用的增長期，國內生產的阻隔性薄膜多應用在食品包裝方面，發展性能優良的阻隔性薄膜市場發展空間很大。

 

       1、食品包裝材料的要求

 

       用于食品包裝的材料必須要有較高的阻隔性、較高的耐溫性、優良的機械性與化學穩定性。所謂阻隔性能主要是阻氧性、阻濕性、阻油性與阻異味性。例如對于油脂食品必須具有高阻氧氣性和阻油性；對于干燥食品要求高阻濕性；芳香食品要求高阻異味性。

 

       根據其氧氣和水分滲透率及透氣率，阻隔性包裝材料（樹脂）應具有以下特性：

 

       （1）透氧率

 

       在大氣壓力下連續 24 h 內，透氧率（OTR）低于 2ml/mil厚度/100 平方英寸的樹脂。許多傳統型樹脂的透氧率為 5，而大多數新型樹脂則 ≤1。例如標準金屬化 PET 薄膜的透氧率不超過 0.3；透氧率 ＜0.1 的材料列為高阻隔性材料，例如 PVDC 和 EVOH。其它材料則列為中等阻隔性材料。

 

       （2）透濕氣（水蒸氣）率

 

       透濕氣率 ＞0.1 的薄膜列為超低阻隔性薄膜，透濕氣率 0.06-0.1 的薄膜為低阻隔性薄膜，0.03-0.06 的薄膜為中等阻隔性薄膜，≤0.03 的薄膜列為高阻隔性薄膜。 透濕氣率的測定一般在 100 ℃ 溫度和 90 % 相對濕度下進行。

 

       目前市場上已經出現了多功能復合膜，這些多功能復合膜必須符合以下技術要求：

 

       1）要有優異的阻隔氧氣的能力，以防止脂肪和蛋白質氧化變質 ； 

 

       2）優異的阻隔水蒸氣能力，以防止因水汽的進入或引起食物口味的變化；

 

       3）要有優異的阻隔香氣的能力，以防止異味進入或香味的揮發，保證食品原質原味；

 

       4）要有良好的熱封性能，以滿足密閉保存的需要； 

 

       5）要具有一定的耐熱性，以滿足殺菌的要求，避免微生物破壞食物；

 

       6）要有良好的印刷性，以滿足裝潢美觀需要；

 

       7）要有較強的力學性能，以保護食品，滿足搬運和運輸的需要；

 

       8）其他食品標準的要求。 

 

 

 

       2、高阻隔性材料 

 

       現在國內常用的高阻隔性材料有鋁箔、聚乙烯醇（PVA）、乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）、偏氯乙烯共聚物（PVDC）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、特殊尼龍（MXD2）、尼龍（PA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。阻隔材料可以作為夾層薄膜與其他材料復合構成復合材料，也可作為涂層涂覆于其他材料上使用。這些材料可以作為阻透性薄膜的阻隔性材料。

 

       所謂薄膜的阻透性是指對小分子氣體如氧、水汽、液體及氣味等的屏蔽功能，阻透性薄膜主要用于食品包裝。由于這些材料能阻止小分子氣體如氧、水汽、液體透過薄膜的能力，所以稱為阻隔性材料，又由于這些阻隔性材料通常以樹脂形式出現，所以稱為阻隔性樹脂。在這些阻隔性樹脂中，PVA、EVOH、PVDC、PEN 屬于高阻隔性材料，最常用的是 PVDC 和 EVOH，而 PA 與 PET 的阻隔性相近，屬于中等阻隔性材料。

 

       （1）EVOH樹脂

 

       PVA 具有較好的阻氧性能，但是由于含有大量的羥基，其透濕性較大，對水非常敏感。

 

       將乙烯醇與乙烯共聚得到 EVOH（一般乙烯含量為 25-45 %），EVOH 是一種鏈狀結構的結晶性聚合物，兼有乙烯醇聚合物極高的氣體阻隔性和乙烯聚合物良好的加工性，是一種新型的阻隔材料，它的阻氣性是聚乙烯的 1 萬倍；比 PA（聚酰胺）高 100 倍。

 

       EVOH 具有優良的耐油和耐有機溶劑性，可用來包裝油類食品；EVOH 還具有優異的透明性、光澤度、機械強度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強度，同時在高性能阻隔樹脂中熱穩定性最高，不含氯和二噁英，是一種綠色環保產品，而且廢料還可以回收利用。

 

       EVOH 作為高阻隔性材料，常與多種樹脂進行多層擠出，用于飲料、奶制品、果汁、飲料、多種食品等包裝，國內多家水產公司出口海鮮使用PE/EVOH/PA/EVOH/PE 五層共擠出膜真空包裝。

 

       EVOH 也存在著一定的缺點，在高的濕度情況下，其制品的阻隔性會有一定幅度的下降，但仍然優于 PVDC。

 

       由于 PVA 與 EVOH 材料中的羥基易與環境中的水結合成氫鍵，其阻濕性能受濕度的影響較大，所以只能用做復合膜的芯層。

 

 

 

       （2）PA 樹脂

 

       尼龍也是最主要的高阻隔性材料之一，用途極為廣泛。

 

       一般而言，尼龍的阻氣性好，但對水蒸汽的阻隔性較差，吸水性強，且隨吸水量的增加而溶脹，使阻氣、阻濕性能急劇下降，其強度和包裝尺寸的穩定性也會受到影響。此外，尼龍的機械性能優良，強韌耐磨，耐寒耐熱性好，化學穩定性好，易加工，印刷性好，但熱封性差。PA 樹脂具有一定的阻隔特性，但吸濕率大，因而影響其阻隔性，所以一般也不能作外層。

 

 

 

       （3）PVDC

 

       PVDC 是最早開發的高阻隔性材料，它具有極好的阻氧與阻濕性能，但由于分子內含氯而受到環保人士的反對，在歐洲的一些國家屬禁用材料。

 

       聚偏二氯乙烯（PVDC）是一種優秀的食品包裝材料，特別是耐高溫蒸煮和對氧氣、水蒸氣以及各種氣味具有很好的阻隔性，是其它塑料所不可比擬的。

 

       （4）PEN

 

       PEN 是一種綜合性能優秀的高阻隔性材料，由于 PEN 的分子結構與 PET 相似，只是以萘環代替了苯環，剛性有了很大的提高，其阻氧性、阻水性比 PET 提高數倍，因此，PEN 比 PET 具有更優異的阻隔性、耐熱性。而且紫外線吸收性好、耐水解性好。

 

       裝過的食品不留殘味，材料可重復使用。但其價格昂貴，推廣應用受到限制。

 

       對氧氣的阻隔性，EVOH >PVDC> PA；

 

       對水蒸氣的阻隔性，EVOH > PVDC> PA。

 

       隨著生活節奏的加快和生活水平的提高，各種方便食品，如肉制品、乳制品、淹鹵制品等的需求量越來越大，對醫藥產品的質量要求也越來越高，阻隔性塑料薄膜被廣泛應用在化妝品、茶葉、化學試劑、農藥、香料、飼料等產品的包裝，因此阻隔性薄膜已成為各國競相開發的熱點。

 

       三、高阻隔性塑料包裝薄膜的生產

 

       由于材料自身特性的局限性或價格等因素，一般阻隔性材料都不單獨使用，為了滿足不同商品對阻透性的要求，軟包裝已經由原來的單層薄膜的生產，向多品種、多功能、多層次的復合包裝膜發展。

 

       我國復合軟包裝需求量大約在 200 萬噸左右，復合軟包裝材料現已成為國內較成熟的主要包裝材料之一。使用最為普遍的阻透性塑料包裝薄膜的復合技術主要有 4 種，即干式復合法、涂布復合法、共擠出復合法和蒸鍍復合法。

 

       1、干式復合法

 

       干式復合法是以各種片材或膜材作基材，用凹版輥在基材表面涂布一層粘接劑，經過干燥烘道烘干發粘后，再進行壓貼復合。干式復合的特點是適應面廣，選擇好適當的粘接劑，任何片材或膜材都可以復合，如 PE 膜、PP 膜、PET 膜、PA 膜等，而且復合強度高，復合速度快。但干式復合成本最高。

 

       在復合軟包裝產品的生產方法上，我國目前以干式復合為主，引進的寬幅高速干式復合設備已超過 400 臺套左右，加上國產的復合設備可達到數千臺套。 

 

       2、涂布復合法

 

       涂布復合法的工藝比較簡單，對于較難單獨加工成膜的阻隔性樹脂，如 PVA、PVDC 等均可以采用涂布復合。要加工成薄膜需要添加增塑劑和穩定劑，以提高熱分解溫度，降低熔融溫度，生產 PVA 系聚合物薄膜的設備和技術都很昂貴。同樣 PVDC 也難以單獨成膜。所以，目前對于 PVA 和 PVDC 的使用較為成熟的技術是涂布工藝。

 

       用于涂布的 PVDC 是偏氯乙烯與丙烯酸酯單體進行乳液聚合的共聚物，加上適當的溶劑和添加劑后，涂覆于玻璃紙、BOPP、尼龍和聚酯上面，使之具有良好的阻濕、阻氣性能和熱封性能

 

       3、共擠出復合法

 

       共擠復合是把兩種或兩種以上的材料在熔融狀態下在一個模頭內復合熔接在一起。

 

       常見的復合膜結構為：

 

       （1）PE/TIE/PA/TIE/PE（PA）較高阻隔，中等強度；

 

       （2）PE/TIE/ EVOH /TIE/PE 高阻隔，中等強度；

 

       （3）PA/EVOH/PA/TIE/EVA 高阻隔，高強度。

 

       根據功能的需要，可選擇不同的材料，比如一種典型的 7 層復合膜，PE/PA/TIE/EVOH/TIE/PA/PE，芯層為 EVOH，它夾在 2 層尼龍膜之間，提高了阻隔性能，膜的厚度可以減少。 

 

       多層共擠技術在我國有很大的應用空間，設備投入相對不高，相對于雙向拉伸設備而言,共擠出設備簡單；多層共擠出材料的選擇范圍廣，各層厚度可以調節，復合薄膜產品的適應性強，生產成本低，采用共擠出復合工藝比其它復合工藝可以節約 30 % 的成本。

 

       從生產工藝這個角度出發，共擠出復合工藝可以分為共擠吹膜和共擠流延 2 種方法。國內已經擁有可以生產多層（3層、5層、7層）阻隔復合薄膜的吹膜生產線，也有生產 9 層阻隔復合薄膜的生產線問世，最高產量達 1000 kg/h，厚度可控制在 7-25 μm。在滿足功能需要的條件下，生產的薄膜可以減薄，既可節約資源，又減少了包裝廢棄物，符合綠色環保的要求。

 

 

 

       當前，在我國 PVDC 復合膜應用較多，大約在 3 萬噸左右，它具有優良的綜合性能：

 

       （1）氧氣透過率低，＜30 cm³/m2.24h.atm，且在潮濕環境中阻隔性不降低，產品保質期最長可達 1 年；

 

       （2）水蒸氣透過率低，＜5 g/m2.24h，能有效防止產品失水；

 

       （3）耐溫范圍在 -8-140 ℃ 之間，可包裝生鮮肉及高低溫肉制品；

 

       （4）可進行里層印刷；也可進行拉伸包裝，深度 ≤40 mm；

 

       （5）符合 FDA（美國食品藥品管理局）食品衛生要求；

 

       共擠復合法的另一種工藝是共擠流延法，它是聚合物熔體通過 T 型平縫模頭，在冷卻輥上驟冷而成型的一種無拉伸平擠薄膜。80 年代從日本和德國引進的單層流延生產線，到 90 年代中期引進的 3 層或 5 層的共擠流延設備生產線。

 

       4、蒸鍍復合法

 

       將塑料薄膜基材與無機材料復合的技術稱為蒸鍍復合法，致密的無機層能賦予材料絕佳的阻隔性能。最常見而典型的蒸鍍復合是真空鍍鋁技術，在高真空條件下，通過高溫將鋁線熔化蒸發，鋁蒸氣沉淀聚集在塑料薄膜表面，形成一層厚約 35-40 nm 的阻隔層。作為基材的塑料薄膜可以是 PE、PP、PET、PA 等。

 

       真空鍍鋁膜具有優良的阻隔性能，其透濕率 ＜0.1 g/·24h，透氧率 ＜0.1 cm²/·24h，而其阻隔性能不受濕度的影響；鍍鋁膜的保香性優良。但耐揉曲性差，揉折后易產生針孔或裂痕，因而影響其阻透性。

 

       為了改善鍍鋁膜的阻透性，可以采用在塑料薄膜上鍍氧化硅（SiO_X），其中 SiOX 是 Si₂O₃ 與 Si₃O₄ 的混合物。可以采用物理沉積法和化學沉積法，鍍氧化硅膜的無機層致密，厚度只有 0.05-0.06 μm，阻透性比一般共擠出膜和 PVDC 涂覆膜好，而且具有很好的透明性、耐揉曲性、耐酸堿性、極好的印刷性，適應微波爐食品。

 

       在薄膜表面涂覆一層具有阻隔性能的高分子材料，使薄膜表面具有高阻隔性能，在國際包裝上，尤其食品包裝業是常用的技術，在多種基材如 PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA 等，涂覆后薄膜的透氧率可以降低至基材的幾十分之一甚至數千分之一，根據阻隔效果要求，涂覆可以是單面也可以是雙面，也可以進行多層涂覆。

 

       SiO_X 鍍膜有高阻隔性、高微波透過性、透明性，可用于高溫蒸煮、微波加工食品的軟包裝，也可制成飲料和食用油包裝容器。目前，SiO_X 鍍膜成本較高，大規模生產技術還不完善，我國已開始一定規模的研究，少數發達國家已開始應用。

 

       四、高阻隔性樹脂在多層共擠薄膜的選擇性

 

       禽肉制品、茶和咖啡制品、烘焙食品、干貨食品、冷凍食品均需要采用復合包裝薄膜。保存食品的技術有多種多樣，例如真空包裝、氣體置換包裝、食品干燥包裝、無菌充填包裝、蒸煮包裝、液體熱充填包裝等等。在這些包裝技術中都要采用到塑料包裝材料，重要的一點是都必須選擇好阻隔性樹脂。 

 

       1、選擇原則

 

       （1）根據食品的種類選擇阻隔材料；

 

       （2）根據食品使用方式：是微波蒸煮、還是冷凍食品要采用不同的材料；

 

       （3）根據阻隔材料的性能優異選擇包裝制品。

 

 

 

       鋁箔阻隔性能最好，可蒸煮、可阻隔紫外線、不透明、耐折性差、成本高、不能用微波加熱。

 

       鍍鋁膜耐折性好，阻隔性能接近于鋁箔、可阻隔紫外線、不透明、鍍層強度差，不能用于微波加熱。

 

       EVOH 五層共擠薄膜阻隔性優，耐油和耐有機溶劑性能、抗靜電性能，能再生利用，環境濕度 ＞50 % 時，阻隔性能急劇變差，投資高、成本高。

 

       納米尼龍阻氧性能良好，阻隔水蒸氣的性能有所改善，耐油、耐有機溶劑，成膜工藝單一，回收比較困難，技術還不成熟。

 

       PVDC 涂層薄膜具有良好的阻氧和阻隔水蒸氣的性能，涂層可熱封、成本較低，需專用設備；不能再生利用。

 

       鍍氧化硅/鍍氧化鋁薄膜透明性好，阻氧、阻濕等性能非常優秀，產品成本極高。

 

       改性聚乙烯醇（PVA）阻氧性能優，成本低，保香、耐油、耐有機溶劑性，涂層薄，仍需要 PO 膜加以保護。

 

       改性聚乙烯醇（PVA）涂布薄膜阻氧性能優，成本低，保香、耐油，涂層薄，仍需要 PO 膜加以保護。

 

       （4）包裝食品存放環境

 

       包裝食品要考慮環境的相對濕度，實驗證明，在相對濕度 0-70 % 之間時，EVOH（38%）的阻氧性優于 PVDC，當相對濕度大于 70 % 時，EVOH 阻氧性下降很快，不如 PVDC；在 80 % 的相對濕度下，PVDC 的阻氧性好于 EVOH 3 倍，在 100 % 的相對濕度下，PVDC 的阻氧性好于 EVOH 13 倍。

 

       特別對于肉制品包裝，外界的相對濕度為 60-70 %，肉制品內部的相對濕度為 95-100 %，包裝材料層處的相對濕度一般都超過 70 %，所以在肉制品包裝中選擇 PVDC 遠比選擇 EVOH 要優越。

 

       （5）阻隔材料的價格

 

       一般 PDVC 的價格要比 EVOH 低，通常盡量選擇低價格的阻隔材料。

 

       2、選擇 PVDC（聚偏二氯乙烯）作為阻隔材料的產品

 

       我國的肉類總產量自 1990 年以來一直居世界首位，然而肉類深加工制品的比例僅占肉類總產量的 10 %，世界上發達國家一般都達到 50 % 左右的比例，有些國家甚至高達 70 % 以上，與先進水平差距相當大。 

 

       冷卻肉、火腿和香腸包裝必須采用 PVDC（聚偏二氯乙烯）作為阻隔材料的共擠膜，整個包裝產品必須進行加熱殺菌，為了提高包裝品的保存性，全都需要進行 80-100 ℃ 的開水殺菌或者 105-120 ℃ 的高溫高壓殺菌處理。

 

       PVDC 樹脂常作為復合材料或單體材料及共擠薄膜片，是使用最多的高阻隔性包裝材料，其中 PVDC 涂覆薄膜使用量最多。以聚丙烯（OPP），聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等作為基材涂覆 PVDC，由于純的 PVDC 軟化溫度高，且與其分解溫度接近，又與一般增塑劑相溶性差，所以加熱成型困難，而且難以直接應用。

 

       PVDC 采取擠出加工和吹塑制膜工藝，樹脂原料由料斗進入擠出機擠壓處理，然后由擠壓模頭將薄膜物料擠入冷卻水中冷卻后，轉入到預熱處理槽進行預熱處理，再通過雙向拉伸處理機進行雙向拉伸，最后制成的雙向拉伸 PVDC 薄膜卷成卷筒狀 PVDC 薄膜成品。

 

       PVDC 薄膜的主要用途是食品包裝。例如火腿、香腸以及水產品、各式腌制小菜、大蒜制品等農產加工品，羊羹、米粉糕等糕點制品，還有白脫、奶酪等乳制品等均可使用 PVDC 薄膜包裝。

 

       復合拉伸膜包裝膜（中、低溫肉制品） 耐高溫殺菌（火腿腸）冷鮮肉包裝使用的不是單純的 PVDC 薄膜，而是以 PVDC 為阻隔層的多層共擠薄膜。

 

       目前，比較通用的結構是 PE/tie/PVDC/tie/PE 和 PE/tie/PA/tie/PVDC/tie/PE 五層和七層結構。

 

       如果需要較高的阻隔性、包裝的產品水份含量很高或流通銷售的環境相對濕度較高時，應該采用 PVDC。

 

       也可采用 PVDC 保鮮膜和熱收縮膜，利用熱收縮膜高收縮、高阻隔性的特點，使所包裝的冷鮮肉不僅有好的外觀，同時還可長時間（15 天以上）保持冷鮮肉的新鮮度。

 

       PVDC 涂覆薄膜主要用于干式食品的包裝，比如包裝餅干、月餅、茶葉、奶粉、巧克力等。

 

       目前春都開發的以 BOPP/PVDC/CPP 為代表結構的復合膜，以及“雙匯”開發的 BOPA/PVDC/CPP 結構的復合膜，被廣泛用于肉制品包裝，比如包裝豬蹄、燒雞、烤鴨、酒類、榨菜、調料等。

 

 

 

 

       3、選擇 EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）作為阻隔材料的產品

 

       EVOH 一直是應用最多的高阻隔性材料。這種材料的薄膜類型除了非拉伸成型外，還有雙向拉伸型、鋁蒸鍍型、粘合劑涂覆型等產品。

 

       對于需要高阻氧性與高阻濕氣性食品必須選擇 EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）阻隔薄膜包裝，例如各種生、熟肉制品、乳制品、豆制品、水產品、海產品、肉脯、軟罐頭、飲料、鹵貨、醬貨等產品，它能保持特色風味，防止油脂氧化哈變，防止油脂滲透，保持外包裝盒潔凈，并用于無菌包裝、氣調包裝等。

 

       如果包裝的產品為干燥食品，流通及銷售的環境相對濕度又較低，可以考慮選用 EVOH。 

 

 

 

       4、選擇尼龍類包裝材料作為阻隔材料的產品

 

       尼龍類包裝材料以前一直采用“尼龍 6”，但是“尼龍 6”的氣密性不理想。而特殊尼龍（MKD6）的氣密性比“尼龍 6”高 10 倍之多，同時還有良好的透明性和耐穿刺性，被用于高阻隔性包裝薄膜。

 

       它的主要性能為：

 

       （1）在很寬的溫度范圍內，保持高強度、高剛性；

 

       （2）吸水率低，且吸水后尺寸變化小，機械強度降低少；

 

       （3）對氧、二氧化碳等氣體具有優良的阻隔性，氧氣滲透率僅為尼龍 6 的 1/10，同時還有良好的透明性和耐刺穿性。

 

       在常溫和相對濕度為零時，尼龍 MXD6 的阻隔性比 PVDC 和 EVOH 差，但溫度與濕度升高時，尼龍 MXD6 的阻隔性下降卻不像 PVDC 和 EVOH 那么劇烈，尤其在高濕度下仍能保持其高阻隔性。

 

       MXD6 主要用于阻氣性要求很高的食品包裝，如蒸煮袋、奶酪、火腿腸及油炸食品。

 

       5、無機氧化物鍍覆薄膜

 

       在其它基材的薄膜上鍍覆 SIO_X（氧化硅）后制得的所謂鍍覆薄膜越來越受到市場重視，除了氧化硅鍍膜以外，還有氧化鋁蒸鍍薄膜。其氣密性能與同法獲得的氧化硅鍍膜相同。

 

       6、鋁塑復合膜

 

       常溫下存放保質期較長的肉食品，幾乎全部采用鋁塑復合膜。典型的結構為 BOPP（BOPET）/高溫膠/鋁箔/高溫膠/CPP。

 

       鋁塑復合膜包裝食品因不透明而而看不到內容物的形與色，不利于消費者購買，而不能用微波進行加熱，再加上價格比塑料薄膜貴，因此不如其他復合薄膜發展得快。

 

       結語 隨著技術的進步，高要求、高技術含量的阻隔包裝薄膜正成為我國許多包裝企業的支柱業務和研發目標，可以預見，不久將來高阻隔性塑料包裝薄膜一定會朝著功能化、實用性方向發展。

 

       轉自——新材料研習社公眾號

 

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